黑心、黑环、黑边——硅中黑分子可能TOPCon中崛起
在太阳电池业界，一直流传着“黑心片”的传说，所谓的黑心片是指在电池片EL测试时，其中间会出现完整的同心圆黑区，在黑心区转换效率较低。除了黑心片之外，太阳电池EL测试中也会出现黑环以及黑边现象，对应的，如果利用少子寿命测试仪进行面分布的少子寿命扫描，对应区域的少子寿命也会相应的偏低。如图1所示即是太阳电池或者硅片中几种相对典型的黑心、黑环以及黑边的EL/PL图片以及少子寿命面分布图，少子寿命分布图中红色区域属于少子寿命较低的区域，蓝色或者黑色区域属于少子寿命较高的区域。
这些黑分子们是不受欢迎的，因为它们会影响太阳电池效率，有可能导致太阳电池的漏电，EL测试中评级下降，在组件和系统中可能引起热斑问题，严重的可能导致组件和系统的起火事故。
图1 太阳电池或硅片中典型的黑心、黑环及黑边示例
2. 黑分子们的来历
硅片中产生黑心、黑环、黑边这些少子寿命低的区域的根本原因是硅中的微缺陷，同时在太阳电池工艺过程中，可能会进一步引起这些微缺陷复合活性的提高。微缺陷是在直拉单晶硅的制造过程中必然会产生的缺陷，他们可能由自间隙硅原子、空位或者硅中的杂质组成并引起晶格缺陷。可以说，每一片硅片中都存在微缺陷，只是微缺陷具有环状结构的硅片表现出明显的明暗不均，引起了我们的注意。因此，我们就从微缺陷的环状结构说起。
2.1 OSF环
关于大直径直拉单晶硅中环状缺陷的报道始于上世纪80年代，当时有研究者发现，大直径的硅片经过热氧化后，会出现环状的氧化诱生层错，从此这个环状缺陷就被称为OSF环。进一步的研究发现，OSF环的内外区域具有不同的微缺陷类型。需要说明的是，这个OSF环并不是硅片由于氧化而形成的，而是在拉晶过程中就已经形成，只是后续的氧化过程使其中的微缺陷发生进一步的微结构变化，产生较明显的诱生层错而易于被观察到而来，如图2左图所示即是经过氧化的硅片表现出的OSF环，图2右图以OSF环为界将硅片分成了不同的区域。重要的特征是，OSF环内部，以空位相关缺陷为主；OSF环外部，以自间隙相关缺陷为主。对应的表1展示了不同区域相关缺陷的特性差异，从中我们可以看出，硅片的退火状态会非常明显的影响不同区域的缺陷特性以及少子寿命，比如，空位密度较高的区域在退火过程中会促进氧沉淀的形成，因此，常常会有在硅片中我们未能发现低少子寿命区域，在电池工艺完成以后却有明显的环状缺陷出现。
图2 直拉单晶硅中的OSF环照片
表1 不同区域相关缺陷特性的对比
2.2 OSF环的产生
早期的研究者们发现，OSF环的出现与直拉单晶硅的拉晶速度有关。在热场条件不变的条件下，Vcrit是OSF环出现的最低拉速，Vrim是OSF环刚好在晶体边缘的拉速，在Vcrit<V1<V2<V3<Vrim的条件下，OSF环的尺寸变化如图3所示，拉晶速度极低是，OSF不会出现，硅中微缺陷以自间隙型缺陷为主，当拉晶速度大于Vcrit时，OSF环开始在中心出现，拉晶速度越快，OSF环直径越大，直到拉晶速度大于Vrim，OSF范围超出硅片直径，硅中微缺陷以空位相关缺陷为主。
图3 OSF环与直拉硅晶体拉速的关系
进一步的研究表明OSF环的直径是由晶体的生长速率和热场共同控制的，并通过计算模拟得到OSF环在晶体中出现的位胃是在一个固定的v/G(v是晶体的生长速率，G是固液界面处的轴向温度梯度)值决定的。硅单晶中原生缺陷的形成主要是由于空位和自间隙硅原子的过饱和度引起的。在硅熔点时，空位和自间隙硅原子的浓度是相当的。当晶体离开固液界面，温度下降时，两者将快速复合，形成与轴向温度梯度G成正比的浓度梯度，因此导致了点缺陷从界面到晶体的扩散通量，并叠加在由于晶体提升面引起的和生长速率v相关的点缺陷对流通量上，所以此时点缺陷取决于v/G的值。在较大v/G时，由v控制的对流通量起主导作用，同时空位在熔点的平衡浓度大于自间隙硅原子，因此在生长的晶体中存在大量过饱和的空位：当v/G较小时，由G控制的轴向的扩散通量将起主导作用，由于自间隙硅原子的扩散比空位快，因此，在生长中保留的是大量过饱和的自间隙原子。v/G的临界值基本就是由空位浓度与自间隙原子浓度相等的条件决定的，而OSF环出现的位置也基本就是硅晶体生长过程中空位浓度与自间隙原子浓度相等的位置。
图4所示即是典型n型磷掺杂直拉单晶硅中的OSF环的分布图。图4（a）（b）所示是垂直于晶锭方向及平行于晶锭方向的PL测试图，图4（c）（d）是对应的少子寿命测试图。与表1对应，OSF环内部，原生少子寿命往往较高，但在经历高温长时间退火的条件下，往往形成高密度的氧沉淀并易于吸附金属杂质，造成少子寿命偏低。
图4 n型直拉硅单晶中真实存在的OSF环。（a）硅片中OSF环的PL测试图，（b）沿晶锭方向的OSF环分布PL测试图，（c）硅片中OSF环的少子寿命分布图，（d）沿晶锭方向的OSF环分布少子寿命测试图。
3. 黑分子们可能在TOPCon太阳电池中崛起
在目前所有产业化的太阳电池技术路线中，TOPCon太阳电池具有最高的工艺温度以及最长的热历史时间，因此，更易造成硅中微缺陷的演变。TOPCon太阳电池的主要热过程包括1000度左右的硼扩散过程、超过800度的磷扩散或者退火过程以及钝化膜镀膜过程。这个热历史过程明显超过PERC太阳电池，而与PERT太阳电池热历史相似。高温长时间的热过程会促进微缺陷的演变并有可能引起硅片少子寿命的明显下降，因此，TOPCon太阳电池中，OSF环相关缺陷可能会逐渐凸显。
有研究者模拟了PERT热过程对硅片中微缺陷状态的影响，图5展示了OSF环不同区域在经历了模拟电池工艺的退火过程后微缺陷密度的变化。原生硅片中，如图5（a）所示，只在OSF环内部区域存在尺寸较小的微缺陷，而OSF环外面几乎没有可探测的微缺陷。经过电池工艺后，首先可以看到的是OSF环内部的PL亮度明显降低，PL图片特征从原始硅片的黑环转化为电池的黑心图案。图5（b）展示的对应的微缺陷测试结果说明在经过电池工艺后，OSF环内部的大尺寸微缺陷密度显著增加，尺寸较小的微缺陷消失，说明小尺寸微缺陷在电池工艺过程中长大了，同时，在OSF环的外部区域出现了密度较高的小尺寸微缺陷。
图5 OSF环不同区域在经历了模拟电池工艺的退火过程后微缺陷密度的变化。（a）退火前，（b）退火后，（c）原生硅片PL图及对应的微缺陷测试位置，（d）经过电池工艺后的PL图
4. 打击黑分子之路
综合前文所述，硅片中产生黑心、黑环、黑边这些少子寿命低的区域的根本原因是硅中的微缺陷，同时在太阳电池工艺过程中，可能会进一步引起这些微缺陷复合活性的提高。因此，如何去消除或者抑制OSF环对太阳电池效率的影响，途径也就只有两个：一个是拉晶过程的优化，最重要的是优化拉晶速度与热场的匹配，或者说主要是优化热场，使得拉晶工艺满足工业生产指标的基础上，更好的控制硅中的原生微缺陷，使得所得硅片在太阳电池工艺中不会出现较明显的少子寿命下降；二是太阳电池工艺过程的优化，通过设计合适的热过程，抑制或者减轻硅中原生微缺陷对少子寿命的影响。两条路都不是容易实现的，需要业界人士的共同努力。
参考文献：
1. 余学功，博士论文《大规模集成电路用直拉硅单晶的缺陷工程》
2. Erich Dornberger, 博士论文《Prediction of OSF Ring Dynamics and Grown-in Voids in Czochralski Silicon Crystals》
3. DOI: 10.1002/pssc.201400293
4. DOI: 10.1016/j.solmat.2018.06.030
5. DOI: 10.1016/j.solmat.2021.111533
