晶体硅中BO复合体的基本性质
在标准的p型掺硼硅晶体太阳电池中存在着光衰减现象，也就是电池在光照过程中，转换效率会迅速下降。根据Glunz等人在掺硼直拉单晶硅中得到的少子寿命与硼浓度经验关系，我们使用PC1D程序模拟了掺硼直拉单晶硅太阳电池中效率衰减程度与硼浓度的关系，如图1所示。该图直观地表明太阳电池效率会因光衰减现象出现显著的下降，并且硼浓度越高光衰减作用越强。目前，商用的掺硼多晶硅太阳电池，效率下降一般在0.5-2%（相对值）之间；掺硼直拉单晶硅太阳电池效率下降一般在3-5%之间。此外为降低成本，部分厂家使用低质量的硅料来制造太阳电池。由于原料中杂质浓度高、基体电阻率低，光衰减造成的效率损失将会更加可观。
事实上，光衰减效应早在1973年就被Fisher等人发现。但直到上世纪末光伏产业开始进入加速发展的阶段时，它才开始被广泛研究。研究者发现在只含有硼或者只含氧的硅晶体中都不存在光衰减，但当硅中同时含有硼和氧杂质时就会出现光衰减现象，这两种杂质缺一不可。在不同种类硅中的结果如图2所示。因此人们开始将光衰减现象归因于硅晶体中形成了某种硼和氧相关的复合体，简称为硼氧复合体。认为正是这种缺陷导致了硅中载流子寿命的下降。
图1 基于PC1D模拟的掺硼直拉单晶硅太阳电池的光衰减程度与硼浓度关系。
图2 四种含氧和不含氧的p型、n型硅晶体中少子寿命在卤灯光照下的衰减过程。
硅中的光衰减现象不但可以在光照条件下进行，也可以在避光同时加正向偏压下的情形下发生，甚至在较高温度下也可以发生。因此光衰减不是由光子直接激发导致的，而是由外加条件注入的非平衡载流子造成的。光衰减的过程是可逆的，将样品在200℃以上避光加热10 min就可以完全消除，如图3所示。消除后的样品在光照下少子寿命的衰减将又会重新发生。
图3 (左图)太阳电池在光照条件下和避光加正向偏压条件下的开路电压衰减过程。开路电压反映了硅晶体的少子寿命。(右图)衰减后的电池在不同温度下退火10 min后的开路电压变化。
硅片中的光衰减现象主要是用载流子寿命的衰减过程来表征的，根据SRH理论，硼氧复合体缺陷的有效浓度Nt可以表示为：
其中τd(t)和τ0分别表示衰减过程中和衰减前的载流子寿命，τSRH表示由硼氧复合体决定的体寿命。根据该式，有效浓度Nt正比于硼氧复合体的真实浓度。
通过测试不同电阻率样品中的硼氧复合体的饱和浓度，发现Nt正比于硼浓度。进一步在不同氧含量的样品中发现Nt与间隙氧的平方成正比，如图4所示。根据质量作用定律，可以认为导致光衰减的硼氧复合体应该是由一个硼原子和两个氧原子组成的。根据这个结果Schmidt等人提出了BsO2i模型，认为硼氧复合体是替位硼原子和一个双氧复合体结合而成的。
图4 硼氧复合体浓度与硼浓度的关系(左图)和与间隙氧浓度的关系(右图)。
Rein等人结合温度相关的寿命谱(TDLS)和注入水平相关的寿命谱(IDLS)两种手段准确得到了硼氧复合体的电学性质。它是一深能级缺陷，在禁带中位于Ec-0.41 eV。电子-空穴俘获截面比k为9.3。该缺陷表现出库伦吸引特性，因此该缺陷可能是带正电荷的。有意思的是，如果想要精确地拟合光衰减后的寿命谱，还需引入一浅能级，能级位置为Ec-0.15eV，k ≤ 1。当完全衰减后的样品经过200 oC退火恢复到初始态时，利用TDLS表征得到初始态的能级位置为Ev+0.05 eV或者Ec-0.05eV。
硼氧复合体的形成过程可以使用指数形式拟合
从式中可得到缺陷的形成速率常数Rgen。Hashigami等人研究了光照条件对形成过程的影响。发现入射光的波长对形成过程没有影响，无论是光子能量高的蓝光还是能量较低的红光。发现入射光的强度与形成过程有所影响，当光强低于约1 mW/cm2时，Rgen与光强成正比；但当光强超过该阈值后，形成速率达到了饱和，不再依赖于光强，结果如图5(a)所示。很重要的是在不同电阻率样品中，发现Rgen正比于硼浓度的平方，结果如图5(b)所示。
图5 短路电流和开路电压的衰减速率常数与光照强度的关系(左图)，形成速率常数(与前者的衰减速率常数等价)与硼浓度关系(右图)。
图6 硼氧复合体的形成激活能和消除激活能。
硼氧复合体的形成过程和消除过程都是热激活过程。通过将不同温度下得到的形成速率常数和消除速率常数与温度倒数作成Arrenhius 图，可以得到形成激活能和消除激活能，如图6所示。实验得到形成激活能为0.4-0.48eV，消除激活能为1.3-1.36 eV。其中消除速率常数与空穴浓度成反比。
通过对光衰减过程的深入分析，发现仅用单指数曲线无法准确地拟合光衰减曲线，需要用两个指数项才能实现，如图7所示。因此人们将这两个过程称为光衰减的快过程和慢过程。其中快过程在初始的数分钟内已经发生，而慢过程则可持续数十个小时。两个过程都会使少子寿命出现明显衰减，其中慢过程衰减的贡献程度更大一些。
Bothe等人系统地研究了快过程和慢过程的特性，表1总结了它们的研究结果。结果表明两个过程的缺陷浓度均正比硼浓度、氧浓度平方，但是它们在禁带中的能级位置以及动力学特性存在着差异。因此快过程和慢过程有可能是由两种不同结构的硼氧复合体导致的。
图7 光照过程中，Voc的衰减过程(反映了硅片体内的少子寿命变化)。衰减过程由快过程和慢过程组成。
表1 光衰减中快过程和慢过程的特性
